氫譜和碳譜相互比較及核磁共振氫譜和碳譜解析一般步驟

中國科學院廣州化學研究所分析測試中心

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核磁共振技術發展較早，20世紀70年代以前，主要是核磁共振氫譜的研究和應用。70年代以后，隨著傅里葉變換波譜儀的誕生，13C—NMR的研究迅速開展。由于1H—NMR的靈敏度高，而且積累的研究資料豐富，因此在結構解析方面1H—NMR的重要性仍強于13C—NMR。
    核磁共振氫譜（1H—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.先觀察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號是否正常；②雜音大不大；③基線是否平；④積分曲線中沒有吸收信號的地方是否平整。如果有問題，解析時要引起注意，好重新測試圖譜。
    2.區分雜質峰、溶劑峰、旋轉邊峰（spinning side bands）、13C衛星峰(13C satellite peaks)
    （1）雜質峰：雜質含量相對樣品比例很小，因此雜質峰的峰面積很小，且雜質峰與樣品峰之間沒有簡單整數比的關系，容易區別。
    （2）溶劑峰：氘代試劑不可能達到100％的同位素純度（大部分試劑的氘代率為99－99.8％），因此譜圖中往往呈現相應的溶劑峰，如CDCl3中的溶劑峰的δ值約為7.27 ppm處。
    （3）旋轉邊峰:在測試樣品時，樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉，當儀器調節未達到良好工作狀態時，會出現旋轉邊帶，即以強譜線為中心，呈現出一對對稱的弱峰，稱為旋轉邊峰。
    （4）13C衛星峰：13C具有磁距，可以與1H偶合產生裂分，稱之為13C衛星峰，但由13C的天然豐度只為1.1％，只有氫的強峰才能觀察到，一般不會對氫的譜圖造成干擾。
    3.根據積分曲線，觀察各信號的相對高度，計算樣品化合物分子式中的氫原子數目。可利用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標準計算各信號峰的質子數目。
    4.先解析圖中CH3O、CH3N、 CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質子信號，然后再解析偶合的甲基質子信號。
    5.解析羧基、醛基、分子內氫鍵等低磁場的質子信號。
    6.解析芳香核上的質子信號。
    7.比較滴加重水前后測定的圖譜，觀察有無信號峰消失的現象，了解分子結構中所連活潑氫官能團，如果在加入重水后對照未加入重水的譜圖對比有共振峰消失則說明此處為活潑氫。
    8.根據圖譜提供信號峰數目、化學位移和偶合常數，根據n+1規則解析一級譜圖。
    9.解析類型圖譜峰信號，如黃酮類化合物B環僅4，－位取代時，呈現AA,BB,系統峰信號，二氫黃酮則呈現ABX系統峰信號。
    10. 如果一維1H-NMR難以解析分子結構，可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結構。
    11. 組合可能的結構式，根據圖譜的解析，組合幾種可能的結構式。
    12. 對推出的結構進行指認，即每個官能團上的氫在圖譜中都應有相應的歸屬信號。
    13.在指認時一定要根據耦合常數J對可能結構中的耦合情況進行考慮，等價分為兩種情況：一是化學等價二是磁等價
    當分子結構中存在對稱因素即可認為是化學等價，但是磁等價除了要滿足化學等價外還必需滿足耦合常數J相等這一條件，要不然氫即為磁不等價，這樣的例子很多例如：1.直接與手性碳原子相連的亞甲基上兩個H是化學等價但是磁不等價所以這兩個H具有不同的化學位移值；2.環上的亞甲基由于本身不能像鏈狀結構發生快速的氫互換，因而它們實際上也是磁不等價。
    常用的一些核磁共振氫譜中氫原子化學位移參考值如下圖

核磁共振碳譜（13C—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.鑒別譜圖中的非真實信號峰
    （1）溶劑峰：雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾，但為兼顧氫譜的測定及磁場需要，仍常采用氘代試劑作為溶劑，氘代試劑中的碳原子均有相應的峰，因此首先要將氘代溶劑所對應的碳原子共振峰加以區分，以下為常用氘代溶劑的相應碳譜化學位移，其中常用的為氘代氯仿。

（2）雜質峰：雜質含量相對于樣品少得多，其峰面積極小，與樣品化合物中的碳呈現的峰不成比例。
    （3）測試條件的影響：測試條件會對所測譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長時，往往導致季碳不出峰；掃描寬度不夠大時，掃描寬度以外的譜線會折疊到圖譜中來；等等，均造成解析圖譜的困難。
    2.不飽和度的計算
    根據分子式計算的不飽和度，推測圖譜烯碳的情況。
    不飽和度f = 1 + C - H/2(其中C為碳原子數目，H為氫原子數目)，若計算結果f大于或等于4則必須考慮分子結構中含有環或吡啶類雜環的可能性。
    3.分子對稱性的分析
    若譜線數目等于分子式中碳原子數目，說明分子結構無對稱性；若譜線數目小于分子式中碳原子數目，說明分子結構有一定的對稱性，在分子中存在著一些常見的對稱結構例如t-butyl(叔丁基)和iso-propyl(異丙基)等；此外，化合物中碳原子數目較多時，有些核的化學環境相似，可能δ值產生重疊現象，應予以注意。
    4.碳原子δ值的分區
    碳原子大致可分為三個區
    （1）高δ值區δ＞165ppm，屬于羰基和疊烯區：①分子結構中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信號峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區域還應有信號峰，兩種峰同時存在才說明疊烯存在；②δ＞200 ppm的信號，只能屬于醛、酮類化合物；③160－180ppm的信號峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。
    （2）中δ值區δ90－160ppm（一般情況δ為100－150ppm）烯、芳環、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區域出峰。
    （3）低δ值區δ＜100ppm，主要脂肪鏈碳原子區：①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm；②炔碳原子δ值在70－100ppm，這是不飽和碳原子的特例。

5.碳原子級數的確定
    由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技術可確定碳原子的級數，由此可計算化合物中與碳原子相連的氫原子數。若此數目小于分子式中的氫原子數，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數。
    6.推導可能的結構式
    先推導出結構單元，并進一步組合成若干可能的結構式。
    7.對碳譜的指認
    將碳譜中各信號峰在推出的可能結構式上進行指認，找出各碳譜信號相應的歸屬，從而在被推導的可能結構式中找出合理的結構式，即正確的結構式。