引言

聚乙烯以多種不同的結(jié)構(gòu)類型存在；大多數(shù)結(jié)構(gòu)類型在其分支結(jié)構(gòu)方面有所不同。沿主鏈存在的支鏈，決定了對機(jī)械影響的材料行為，其中，晶化程度也強(qiáng)烈依賴于支鏈。此外，材料的密度會隨支鏈數(shù)量的增加而降低，從而產(chǎn)生更低的熔體粘度。

聚乙烯熔體通常是在小幅振蕩剪切(SAOS)下以流變學(xué)方法進(jìn)行定性的，因?yàn)檫@種形變模式可輕松地在旋轉(zhuǎn)式流變儀，如 Thermo Scientific HAAKE MARS 上獲得。但是，大多數(shù)技術(shù)工藝，如吹塑，主要是受拉伸形變支配的，后者會用剪切流場進(jìn)行單軸或多軸干擾。

所以，檢測某種聚合物子熔體的拉伸行為，可產(chǎn)生出無法通過 SAOS 獲得的重要信息。如材料特性的流變學(xué)周期[1]所示，拉伸形變需要與SAOS和穩(wěn)定剪切一起使用，以獲得樣品流變學(xué)行為的完整概念。

拉伸實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)之一是為了探查應(yīng)變硬化行為，或特定分子結(jié)構(gòu)的拉伸粘度是否依應(yīng)變速率而增加。這種應(yīng)變硬化主要受長鏈支鏈支配，更多的支鏈導(dǎo)致更明顯的粘度增加。對于 LDPE，拉伸粘度會隨應(yīng)變速率的增加而顯示有穩(wěn)定增加，因此在可以施加的大可用應(yīng)變速度時可以發(fā)現(xiàn)大值。然而應(yīng)變硬化并不僅僅取決于支鏈，而且還取決于分子量及其分布。但是，可以在較低形變率下監(jiān)測高分子量分裂的影響，以與支鏈影響進(jìn)行對比。

圖 1：HAAKE MARS + SER 的受控溫度室(CTC)。

實(shí)驗(yàn)組

為給聚合物熔體和粘彈性固體的拉伸行為定性，SER（Sentmanat 拉伸流變儀，www.xinst.com）可以與 Thermo Scientific HAAKE MARS 一起使用。實(shí)驗(yàn)原理基于在兩個反向旋轉(zhuǎn)的圓筒上拉伸樣品。因?yàn)閮蓚€圓筒以相同速度按相反方向旋轉(zhuǎn)，所施加的形變場是單純的單軸向場。

如在圖 1 中所見，SER可以與受控應(yīng)力流變儀HAAKE MARS 連接。通過強(qiáng)制對流/輻射混合加熱爐 (CTC) 達(dá)到 150℃的實(shí)驗(yàn)溫度；這種混合加熱爐可在加熱室內(nèi)實(shí)現(xiàn)非?？焖俚臏囟茸兓途坏臏囟确植?。樣品的熔化過程和總體狀況可以通過相應(yīng)的加熱爐半?yún)^(qū)的兩個玻璃窗口通過相應(yīng)的加熱爐半?yún)^(qū)的兩個玻璃窗口進(jìn)行目視監(jiān)測。溫度是通過 PT100 傳感器監(jiān)測的，其位置非常接近于樣品。在可以開始實(shí)驗(yàn)前，重要的是確定 SER 本身在旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)中的摩擦力。如果摩擦力太高(>30μN(yùn)m)，應(yīng)檢查連接是否正確居中。若想進(jìn)行校準(zhǔn)，指令進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，其與拉伸實(shí)驗(yàn)的旋轉(zhuǎn)相關(guān)。如此測定的扭矩相當(dāng)于 SER 的摩擦力，需要從測定值中減去，以獲得正確的結(jié)果。這可通過以下方式實(shí)現(xiàn)：在設(shè)備管理器中 SER 的選項下，在扭矩校正 c-因子中應(yīng)用該扭矩。

結(jié)果和討論

在拉伸實(shí)驗(yàn)過程中，材料隨 SER 而發(fā)生形變（請參見圖 2）。為做到這一點(diǎn)，樣品需要用隨附的夾子固定在 SER 的圓筒上。然后，該實(shí)驗(yàn)本身通過可在圖 3 中看到的例行程序，在 RheoWin 中進(jìn)行。當(dāng)樣品達(dá)到 150℃且溫度保持恒定 5 分鐘后，預(yù)拉伸樣品（對 LDPE 為 153Pa）10 秒，以對抗重力誘發(fā)的下垂，并確保變速箱處于實(shí)驗(yàn)可以立即開始的狀態(tài)。然后，圓筒以給定的應(yīng)變速度旋轉(zhuǎn)，直至偏轉(zhuǎn)角達(dá)到 230°的值（之后會觸動夾子）。這些實(shí)驗(yàn)分別以 0.01s-1、0.05s-1、0.1s-1、0.5s-1、1.0s-1和 5.0s-1 的應(yīng)變速度進(jìn)行，但是，高的應(yīng)變速度不得用于 HDPE，因?yàn)樵诖怂俣认虏粫O(jiān)測到任何應(yīng)變硬化。

圖 2：SER 系統(tǒng)

如在圖 4 中所見，即使是在較低的應(yīng)變速率下，線性 HDPE 也未顯示出任何應(yīng)變硬化。支鏈（如存在任何支鏈）過小以致于其不影響結(jié)果，這意味著只可監(jiān)測分子量效應(yīng)。

圖 3：給聚乙烯的拉伸行為定性的測量例行程序，

由下述要素構(gòu)成：1.RheoAdaptiv-控制；2.溫度控制；

3.升降控制；4.樣品預(yù)拉伸；5.拉伸實(shí)驗(yàn)。

與此形成對比，隨著應(yīng)變速度的增加，LDPE（請參見圖 5）顯示出了急劇的應(yīng)變硬化效應(yīng)，如同所預(yù)期的一樣是因沿主鏈的支鏈度引起的。但是，對相同分子量的 HDPE 來說，拉伸粘度本身是較低的，這是因?yàn)槿垠w中的盤繞尺寸降低，導(dǎo)致更低數(shù)量的扭結(jié)。

然后，拉伸實(shí)驗(yàn)中觀察到的特性可用于給特定加工步驟建模，如吹塑或箔片生產(chǎn)。除此之外，拉伸粘度可用于鑒別，故此可用于 QC 應(yīng)用。

圖 4：對無支鏈 HDPE，拉伸粘度作為應(yīng)變速度的函數(shù)。

圖 5：對高支鏈 LDPE，拉伸粘度作為應(yīng)變速度的函數(shù)。