早使用的絕緣材料為棉布、絲綢、云母、橡膠等天然制品。在20世紀初，工業合成塑料酚醛樹脂首先問世，其電性能好，耐熱性高。以后又相繼出現了性能更好的脲醛樹脂、醇酸樹脂。三氯聯合成絕緣油的出現使電力電容器的比特性出現了一次飛躍(但因有害人體健康，后已停止使用)。同期還合成了六氟化硫。

　　30年代以來人工合成絕緣材料得到了迅速發展，主要有縮醛樹脂、氯丁橡膠、聚氯乙烯、丁橡膠、聚酰胺、三聚氰胺、聚乙烯及性能優異稱之為塑料王的聚四氟乙烯等。這些合成材料的出現，對電工技術的發展起了重大作用。如縮醛漆包線用于電機，使其工作溫度和 可靠性提高，而電機的體積和重量大大降低。玻璃纖維及其編織帶的研制成功及有機硅樹脂的合成又為電機絕緣增加了H級這個耐熱等級。

　　40年代以后不飽和聚酯、環氧樹脂問世。粉云母紙的出現使人們擺脫了片云母資源匱乏的困境。

　　50年代以來，合成樹脂為基的新材料得到了廣泛應用，如不飽和聚酯和環氧等絕緣膠可供高壓電機線圈浸漬用。聚酯系列產品在電機槽襯絕緣、漆包線及浸漬漆中使用，發展了E級和B級低壓電機絕緣，使電機的體積和重量進一步下降。六氟化硫開始用于高壓電器，并使之向大容量小型化發展。斷路器的空氣絕緣及變壓器的油和紙絕緣部分地被六氟化硫所取代。

　　60年代含雜環和芳環的耐熱樹脂得到了大發展，如聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳砜、聚硫醚等屬 H級及更高耐熱等級的材料。這些耐熱材料的合成為以后發展 F級、H級電機創造了有利條件。聚丙烯薄膜在這一時期也成功地用于電力電容器。

　　70年代以來新材料的開發研究相對比較少，這一時期主要是對現有材料進行各種改性及擴大應用范圍。對礦物絕緣油采用新方法精制以降低其損耗;環氧云母絕緣在提高其機械性能和實現無氣隙以提高其電性能方面做了很多改進。電力電容器由紙膜復合結構向全膜結構過渡。1000千伏級特高壓電力電纜開始研究用合成紙絕緣取代傳統的天然纖維紙。

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