本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。
(1)Spheripol工藝。Spheripol工藝由巴塞爾(Basell)聚烯烴公司開發成功。該技術自1982年首次工業化以來,是迄今為止最成功、應用最為廣泛的聚丙烯生產工藝。Spheripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑,生成的PP粉料粒度其催化劑生產的粉料呈園球形,顆粒大而均勻,分布可以調節,既可寬又可窄。可以生產全范圍、多用途的各種產品。其均聚和無規共聚產品的特點是凈度高,光學性能好,無異味。Spheripol工藝采用的液相環管反應器具有以下優點:
(a)有很高的反應器時-空產率(可達400kgPP/h.m3),反應器的容積較小,投資少;
(b)反應器結構簡單,材質要求低,可用低溫碳鋼,設計制造簡單,由于管徑小(DN500或DN600),即使壓力較高,管壁也較?。?
(c)帶夾套的反應器直腿部分可作為反應器框架的支柱,這種結構設計降低了投資;
(d)由于反應器容積小,停留時間短,產品切換快,過渡料少;
(e)聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中,聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應熱單位體積的傳熱面積大,傳熱系數大,環管反應器的總體傳熱系數高達1600W/(m2.℃);
(f)環管反應器內的漿液用軸流泵高速循環,流體流速高達7m/s,因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻,催化劑體系分布均勻,聚合反應條件容易控制而且可以控制得很精確,產品質量均一,不容易產生熱點,不容易粘壁,軸流泵的能耗也較低;
(g)反應器內聚合物漿液濃度高(質量分數大于50%),反應器的單程轉化率高,均聚的丙烯單程轉化率為50%-60%。以上這些特點使環管反應器很適宜生產均聚物和無規共聚物。Spheripol工藝一開始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化劑,催化劑活性達到40kgPP/gcat,產品等規度為90%-99%,可不脫灰、不脫無規物。
目前該技術已經發展到第二代。與采用單環管反應器的第一代技術相比,第二代技術使用雙環管反應器,操作壓力和溫度都明顯提高,可生產雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑,增加了氫氣分離和回收單元,改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備,汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進,增加了操作靈活性,提高了效率,原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。所得產品顆粒度更加均勻,產品的熔體流動指數范圍更寬(從0.3-1600.0g/10min),可生產高剛性、高結晶度和低熱封溫度的新PP牌號。Spheripol工藝的抗沖共聚反應采用氣相法生產,反應器是一個或兩個串聯的密相流化床反應器。反應器采用氣相法密相流化床。采用一個氣相反應器系統可以生產乙烯含量在8%-12%(質量分數)的抗沖共聚物,如果需要生產橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物(如低應力發白產品),則需要設計兩個氣相反應能夠器系統,保持兩個氣相反應器系統中的氣相組成和操作條件獨立,可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。
采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物,可以很容易將汽蒸尾氣中的蒸氣冷凝而分離出純烴類單體,能夠完全回收利用尾氣中的烴類,降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統也降低了裝置的氮氣消耗量。此外,Spheripol工藝采用模塊化設計方式,可以滿足不同用戶的要求,易于分步建設(如先上均聚物生產系統,在適時增加氣相反應系統),裝置的生產能力也容易擴大。Spheripol工藝有嚴格完善的安全系統設計,使裝置有很高的操作穩定性和安全性。新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統,使產品質量更加均一穩定,而且方便產品切換。Spheripol工藝技術能提供全范圍的產品,包括均聚物、無規共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。其均聚物產品的MFR范圍為0.1-2000g/10min,工業化產品的MFR達到1860g/10min(特殊的不造粒產品),高剛性產品的彎曲模量達到2300MPa。工業化生產的無規共聚物產品中乙烯含量高達4.5%(質量分數),并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物產品,薄膜封焊起始溫度低至110℃,可與氣相法工藝生產的高乙烯含量無規共聚競爭??箾_共聚產品具有很好的剛性和抗沖擊性的綜合性能,產品乙烯含量可高達25%(40%橡膠相),并已具有達到40%乙烯含量(60%橡膠相)的能力。此外,Spheripol工藝可通過添加過氧化物和雙環管反應器靈活地根據產品需要在聚合物分散指數(PI)3.2-12之間調節產品的分子量分布,可以在反應器內直接生產MFR高達1800g/10min的產品以及大顆粒無需造粒產品,使Spheripol工藝具有極強的競爭力。Spheripol工藝的另外一個特點是先進的催化劑技術。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產不同類型的產品,如MC-GF2A催化劑用于生產均聚物,MC-M1用于生產大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規共聚物,而一些高模量的均聚物則要使用D-給電子體(二環戊基-二甲氧基-硅烷,簡稱DCPMC),一些高乙烯含量的特殊抗沖共聚物也要使用專用的催化劑。Basell公司注冊了多項專利的二醚類催化劑也已經有商業化產品,如MC-126、MC-127。二醚類催化劑具有很高的聚合活性(可達100Tpp/kg cat)和長壽命,很好的等規指數控制,高的氫氣敏感性,產品有較窄的的分子量分布。目前,世界上采用Spheripol工藝生產的聚丙烯裝置有近百套,總生產能力約為1460萬噸/年,約占世界聚丙烯總生產能力的36.8 %。其中北美地區的生產能力為403萬噸/年,亞洲地區合計為419萬噸/年,西歐地區的生產能力為 410.5萬噸/年,中歐和東歐地區的生產能力為62萬噸/年,中東和非洲地區的生產能力為 131.5萬噸/年;
(2)Hypol工藝。Hypol工藝由日本三井化學公司于20世紀80年代初期開發成功,該工藝采用HY-HS-II催化劑(TK-II),是一種多級聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優點同氣相法聚合工藝的優點融為一體,是一種不脫灰、不脫無規物能生產多種牌號聚丙烯產品的組合式工藝技術。該工藝與Spheripol工藝技術基本相同,主要區別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應器旁路排出,部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣被打回到氣相反應器。生產均聚物時,第一氣相反應器實際上也起閃蒸作用。氣相反應器是基于流化床和攪拌(刮板)容器特殊設計的。反應器在生產抗沖擊性共聚物時,無污垢,不需要清洗。在生產均聚物期間,氣相反應器又可用做終聚合釜,提高了生產能力,而且氣相反應器操作靈活,可生產乙烯含量25%的抗沖擊性共聚物。
基于二乙醚提供技術,三井公司已經生產出第5代RK-RH型催化劑,其活性高于第4代催化劑2-3倍。Hypol工藝可生產均聚、無規、抗沖全范圍的PP產品,MFR范圍為0.30-80kg/10min,所得產品具有很高的立體規整度和剛性,制成的薄膜具有很好的光學性能(透明度和光澤度);定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性(定向性),能使成品具有很好的性能,熔體流動速率很高,用于高速注塑的品種可直接聚合得到,而不需要熱處理等措施。目前,世界上采用Hypol工藝生產的聚丙烯裝置有22套,總生產能力約為251萬噸/年,約占世界聚丙烯總生產能力的6.3%;
(3)Borstar工藝。Borealis公司(北歐化工)的 Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝是1998年才開發成功的PP新型生產工藝,該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝,工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環管和氣相反應器,設計基于Z-N催化劑,也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應器即環管反應器串聯氣相反應器生產均聚物和無規共聚物,再串聯一臺或兩臺氣相反應器生產抗沖共聚物,這取決于最終產品中的橡膠含量,如生產高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣相共聚反應器。2000年5月Borealis公司在奧地利的Schwechat建成世界上第一套生產能力為20萬噸/年的雙峰PP生產裝置。傳統的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點以下進行聚合反應,為防止輕組分(如氫氣、乙烯)和惰性組分生成氣泡,聚合溫度控制在70-80℃。北星雙峰聚丙烯工藝的環管反應器則可在高溫(85-95℃)或超過丙烯超臨界點的條件下操作,聚合溫度和壓力都很高,能夠防止氣泡的形成。這是唯一一個超臨界條件下聚合的聚丙烯工藝。 雙峰高溫工藝的北星雙峰聚丙烯技術的主要特點可以概括為:先進的催化劑技術,聚合反應條件寬,產品范圍寬,產品性能優異。
(a)采用更高活性的MgCl2載體催化劑(BC1)。使用的Z-N系列催化劑反應溫度越高,活性越高。80℃時的活性為60000kg PP/kg cat,因而產品中的催化劑殘余量非常低。另外,Borstar工藝采用一種催化劑體系就可以生產所有類型的產品;
(b)采用環管反應器和氣相流化床反應器組合工藝路線,可以靈活地控制產品的MWD、等規指數和共聚單體含量。高溫或超臨界操作環管反應器不僅提高了催化劑活性也提高了反應器的傳熱能力,使液體密度降低,固體濃度提高,提高了反應器的生產效率。環管反應器的出料直接加入氣相反應器,不需要用蒸氣氣化單體,通過氣相聚合反應熱使液相單體氣化,減少了蒸汽消耗量。反應的單程轉化率高,可以達到80%以上,單體的循環量少;
(c)由于環管反應器在超臨界條件下操作,可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制,氣相反應器也適宜高氫氣濃度的操作。這種反應器的組合具有直接在反應器中產生很高熔體流動速率和高共聚單體含量的產品的能力。目前已經開發出MFR超過1000g/10min的纖維級產品和乙烯含量為6%(質量分數)的無規共聚物;
(d)能夠生產分子量分布很窄的單峰產品,也能生產分子量分布寬的雙峰產品,使聚合物的分子量分布加寬,改進產品的加工性。聚合物的分子量分布隨反應器溫度的增加而降低,可以生產所需分子量分布的產品。即使是很高MFR的產品,MWD也可以控制,使得產品具有一些獨特性質,如低的蠕變性和高的熔體強度;
(e)由于聚合溫度較高,生產的聚合物有更高的結晶度和等規指數,二甲苯可溶物很低,約為1%(質量分數)。在相同沖擊強度下的剛性比傳統的聚丙烯產品高10%;
(f)無規共聚物中共聚單體的分布非常均勻,因而有非常好的熱封性和光學性能。由于反應條件在臨界點之上,只有很少的聚合物溶解于丙烯中,減少了無規共聚物含量高時出現的粘釜現象,系統可以加入更大量的共聚單體,無規共聚物中的乙烯含量最高可以達到10%(質量分數);
(g)能夠生產更高橡膠相含量的抗沖共聚物。使用一臺共聚反應器最高可以生產25%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量為15%),使用兩臺共聚反應器最高可以生產50%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量為30%)。產品的抗沖擊性和剛性的綜合性能更好;
(h)Borealis公司在其Borstar工藝中開發應用了BorAPC技術。采用專有工藝控制器可進行各種方式的工藝控制,實現前瞻性控制和卡邊操作,提高了產量2%-3%,提高了反應條件控制的穩定性和產品質量的穩定性,縮短了產品過渡時間,減少了過渡料。