1.1 增塑概念
凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質都可以叫做增塑劑。
增塑劑(Plasticiser)的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健,即范德華力,從而增加聚合物分子鏈的移動性,降低了聚合物分子鏈的結晶性,即增加了聚合物的塑性,表現為可提高高分子化合物的柔軟性、流動性、抗沖性、硬度、彈性模數、拉伸強度、伸長率、彈性和抗彎曲性等,同時降低脆性。增塑劑可分為外增塑(又稱外部塑化)和內增塑(又稱內部塑化)兩種。
1.1.1 外增塑劑
外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物內,可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體,而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應,和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用,與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便,應用很廣。現在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。
1.1.2 內增塑劑
內增塑劑實際上是聚合物的一部分,一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結構中,降低了聚合物分子鏈的有規度,即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度范圍比較窄,而且必須在聚合過程中加入,因此內增塑劑用的較少。
1.2 增塑劑市場
增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大,約占增塑劑總產量的80%,我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。
增塑劑是塑料助劑中在數量、產量、消費量中最大的一類助劑。目前全球塑料增塑劑總產能力約910萬噸/年,全球塑料用增塑劑總產量為690萬噸/年,其中北美占22%、亞太地區占38%、歐洲占25%、其他地區占15%。
pvc塑料是增塑劑最大用戶,占全球增塑劑總用量的90%。聚烯烴、苯乙烯、工程塑料、聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。在塑料增塑劑市場上,鄰苯二甲酸酯類占主要地位為69%,以下是脂肪族類占8%、環氧類占7%、苯三酸酯類占4%,其他占2%。
中國增塑劑的消費結構大致為:薄膜35.0%,塑料鞋18.0%,革制品17.5%,泡沫制品9.0%,電線電纜7.5%,其他13.0%。
目前我國增塑劑生產企業有130多家,2009年國內生產能力為萬噸級以上企業的統計產能約284.5萬噸。,其中產能20萬噸以上的企業5家,10-20萬噸的企業9家,5-10萬噸的2家,1-5萬噸的12家,其中,16家5萬噸以上企業產能占統計產能的87.87%,這表明我國增塑劑產業結構正向規模化、集約化方向調整。
2009年實際產量約194.6萬噸,其中鄰苯類DOP、DINP產量約124.1萬噸,DBP、DIBP約25萬噸,環氧類20萬噸,對苯類10萬噸,偏苯類5.5萬噸,DOA、DOS5萬噸,未統計的約4-5萬噸,合計全國增塑劑產量194.6萬噸左右;2009年我國增塑劑進口量40.21萬噸,出口量16251噸;國內外資企業來料加工產品出口38萬噸;用于塑料的為180萬噸。
1.3 增塑劑的分類及性能
增塑劑的品種繁多,在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上,作為商品生產的增塑劑不過200多種,而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。
增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑;根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑;根據性能可分為通用增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑、耐寒增塑劑等;根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。
1.3.1 根據化學結構可分為
(1)鄰苯二甲酸酯(如:DBP、DOP、DIDP)
(2)苯多酸酯(如:1,2,4-偏苯三酸三異辛酯)
(3)烷基磺酸酯
(4)環氧化合物(如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯)
(5)多元醇酯
(6)脂肪族二元酸酯(如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS)
(7)含氯增塑劑(如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)
(8)磷酸酯(如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP)
(9)聚合型增塑劑(如:己二酸丙二醇聚酯)
(10)其它增塑劑
1.3.2 理想的增塑劑應具有如下性能
(1)耐水、油和有機溶劑的抽出;
(2)低溫柔性良好;阻燃性好;電絕緣性好;遷移性小;
(3)增塑糊粘度穩定性好;價廉。
(4)對熱光穩定;揮發性低;
(5)無色、無味、無毒;耐霉菌性好;耐污染性好;
(6)與樹脂有良好的相溶性;塑化效率高;
1.4 環保增塑劑新產品
根據歐美日韓等國的研究結果和頒布的標準,DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機構EFSA規定,在人體內DEHA濃度達0.3毫克/千克以上被認為是不安全的,而DEHP的濃度達到0.05毫克/千克以上就被認為是不安全的。盡管國際上對于DOP是否致癌到目前仍爭論不休,但對DOP存在潛在的致癌危險,國際上已開始采取相應的措施,限制DOP的使用范圍。美國環境保護總局根據國家癌癥研究所的研究結果,已經停止了6種鄰苯二甲酸脂類的工業生產;瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛生食品相關的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本,DOP作為塑料助劑僅限于在工業塑料制品中應用。目前,全球已加快了無毒增塑劑產品的研發,特別加快了衛生要求高的塑料制品基礎應用研究。國內市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑。
1.4.1 檸檬酸酯類
美國、歐盟等發達國家已先后出臺規定,允許檸檬酸酯類產品作為兒童玩具、衛生用品、醫療器械、人造革等與人體密切相關產品且衛生要求較高的塑料助劑之一。還可作為聚偏氯乙烯穩定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑,其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。該品種主要用作乙烯基樹脂和纖維素塑料的主增塑劑,具有無毒、抗霉菌、無味、價廉等優點。
我國在上世紀90年代中期開始研究開發檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產5000噸級檸檬酸酯裝置,產品有40%進入美國、日本、歐洲等地。我國有條件大量生產的檸檬酸酯類,如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁~(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛~(ATOC),但它在使用時較DOP易析出。
檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐候性強等特點而廣受關注,成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環保產品。它在寒冷地區使用仍保持有好的撓曲性,又耐光,耐水,耐熱,熔封時熱穩定性好而不變色,安全經久耐用,適用于食品、醫藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。TBC對PVC、pp工業加工防焦劑。
ATBC為無毒、無味,ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑,具有溶解性強,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性。它與大多數纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。經其增塑的塑料制品加工性能優良,熱合性好,二次加工方便,特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用,可作為肉制品包裝材料。而且ATBC無味,不會引起食品異味,經其增塑的塑料制品透明,印刷性能好。
1.4.2 新型鄰苯二甲酸酯類增塑劑
新型鄰苯二甲酸酯類增塑劑,具有光穩定性、耐抽提,適用于纖維素樹脂、乙烯基樹脂、合成橡膠的增塑劑。鄰苯二甲酸酯二甲氧基乙酯(DMEP)具有良好防霧性、電絕緣性、耐高溫和耐水解性;適用于汽車和防水建材的鄰苯二甲酸二異癸酯;防潮、防霉菌、可以提高塑料表面收縮致密性能的鄰苯二甲酸二環已酯(DCHP);具有耐久性、耐低溫性、適用于多種高分子材料的鄰苯二甲酸C8-C10正構醇混合酯或者鄰苯二甲酸正辛、癸酯(810酯);
1.4.3 環己烷一二羧酸二異丙酯
1,2一環己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小,是一種無色透明略有氣味的無水液體,能溶于許多溶劑,與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好,幾乎不溶于水,可用于胃管和輸液袋等許多軟醫用制品,可為玩具廠提供達到安全要求的理想解決方法,并達到歐盟新法規要求。
1.4.4 生物降解型增塑劑
利用植物油基生產出高效、無毒、可降解的環保型增塑劑,以及天然多元醇增塑劑、環氧化油脂類等。
1.4.4.1 環氧植物油基增塑劑
環氧大豆油。隨著全球對環境保護意識的增強,對塑料助劑提出了更高的衛生要求,近年來對環氧大豆油可得到環氧值在6.4%-6.9%之間的高環氧值產品。
1.4.4.2 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的生產與應用
二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)是由二甘醇和苯甲酸在催化劑作用下反應而制得。合成DEDB具有原料來源豐富、價格低廉的優點。DEDB具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩定性突出、揮發性低、耐光變色性好等特點,而且毒性低,LD50為5•44g/kg。國外有關食品、化妝品、醫藥等管理部門認為,DEDB是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑,使用性能與DOP相當,可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹脂的增塑劑。
1.4.4.3 聚酯類增塑劑
聚酯類增塑劑是由飽和二羥基醇與飽和二元酸構成的直鏈狀酯基的化合物,由于相對分子質量較大,因而耐油、耐抽出性能好,遷移性小,電性能好,毒性較低,能長期在高溫下使用而保持其物理性能,在PVC制品中有突出的抗低溫沖擊和抗撕裂強度,適用于各種PVC高溫電纜、耐油管件、油罐、防護布、窒內裝潢、汽車內裝飾、地板料、玩具、傳送帶等,以及需要耐抽出的制品。聚酯類增塑劑按所用的二元酸分為:壬二酸類、戊二酸類、癸二酸類、已二酸類、苯二甲酸類等。
1.4.5 偏苯三酸酯
偏苯三酸類增塑劑系列產品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等。
1.4.5.1 偏苯三酸三辛酯
增塑劑偏苯三酸三辛酯,商品名為TOTM,通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2-乙基己醇)酯化制得,的一種性能優良的增塑劑。它具有良好的電絕緣性、低揮發性、耐寒性、耐油性、耐熱性及可加工性,熱穩定性較聚酯增塑劑優,唯耐油性不及聚酯增塑劑。廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯氯乙烯樹脂的增塑劑、90℃和105℃級耐熱電纜配方的主增塑劑及用作6kV、10kV高壓電纜所需的護套增塑劑。廣泛用于電器內部件、汽車內電線、半導體等的包覆材料;用作汽車電纜、防濕與耐熱環氧樹脂膠囊組分,防霧氯乙烯樹脂組分及纖維與熱塑塑料的無水染料組分;用作汽車座墊、百葉窗簾、洗衣機排水軟管、密封材料、人造革與填料等。
1.4.5.2 偏苯三酸三甘油酯
偏苯三酸三甘油酯的耐低溫撓曲性能十分優良,具有優異的加工特性,適用于特殊制品的塑料配方中,可以廣泛用于聚氯乙烯材料、汽車內裝飾塑料、電冰箱密封條、游泳池的裝飾材料、電線電纜絕緣材料等它具有十分優越的抗濕性、低溫柔軟性、耐油漆破壞性和優異的體積電阻率及制品的體積電阻系數。偏苯三酸三甘油酯適用于汽車密封、汽車內部擋風玻璃的防霧,在與偏苯三酸三(810)酯等并用時,達到所要求的透明度。偏苯三酸三甘油酯可作為主增塑劑,具有低煙霧與阻燃性,適用于阻燃制品中。由于無毒,也適用于食品和醫用制品,可替代鄰苯二甲酸酯類生產輸血管與儲血袋等,也可用于醫用用具與兒童玩具等。
1.4.6 對苯二甲酸二辛酯(DOTP)的生產與應用
對苯二甲酸二辛酯[即對苯二甲酸二(2-乙基己)酯,縮寫為DOTP]的生產方法有3種:一是對苯二甲酸(PTA)直接酯化法;二是對苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換法;三是廢聚酯降解法。由于PTA和DMT均為較昂貴的化工原料,而我國每年約有250kt的廢聚酯,采用廢聚酯降解方法制備DOTP有充足的原料來源,同時可消化滌綸生產中大量的廢物,變廢為寶,降低了生產成本,是非常經濟和很有前途的方法。
DOTP產品于80年代投入生產,并作為聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑劑。由于結構不同,DOTP除塑化性能略低于DOP外,其他物理機械性能均優于DOP,可廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的加工,制造薄膜、人造革、電線電纜絕緣、片板材、模塑品,亦可作為橡膠和紙張的軟化劑。與DOP相比,DOTP的電氣絕緣性能更佳,體積電阻率是DOP的十幾倍,受熱后電性能穩定,在相同條件下揮發殘留量僅為DOP的一半,同時增塑后的PVC樹脂的低溫柔性、耐低溫性也都比較好,因此特別適用于耐高溫聚氯乙烯電纜料的生產。為了與國際接軌,我國電纜行業全面推行IEC277,1979標準,因而必將促進DOTP等耐高溫增塑劑的生產和應用。
1.4.7 高分子類增塑劑
高分子類增塑劑除國內已有的聚酯類增塑劑外,還有聚辛二酸二丁酯、聚己二酸二丁酯等經改性后的高分子增塑劑,如乙烯-CO共聚物、乙烯-S02共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的優良高分子增塑劑;還有和PVC相容的一些高分子化合物,它們的分子結構中不含酯基、羰基,但能和PVC發生強烈的偶極-偶極相互作用,是目前廣泛應用的長效高分子增塑劑,如氯化聚乙烯(CPE,含氯量大于48%)、丁腈橡膠(NBR)。
1.5 十二五期間增塑劑發展
力爭到2015年,全國增塑劑產量達到300萬噸,年均增長7.5%,消費量達到320萬噸,年均增長5.5%,其中用于塑料的是272萬噸。傳統鄰苯類增塑劑使用比例由81%降為65%,環保、功能性增塑劑使用比例由19%提高到35%以上,與國際先進水平差距進一步縮小。