根據Natta等人用X射線衍射研究表明，PVC的晶體屬斜方晶系(軸長a、b和c分別為1.06nm, 0.54 nm 和0.51 nm)。每個晶包有2根鏈，而這種鏈都是平面鋸齒狀的間規立構。晶體結構是由多個分子所形成、并極緊密而幾乎完整地堆砌成一體。在聚合物中，晶體能阻止聚合物分子相互滑移，并起到把多個分子緊捆在一起的作用。這就需要高的熔化能級以破壞晶體，并使pvc分子流動。
PVC的微晶都是一些微小的晶休，這種微晶在PVC鏈的方向是很小的(平均(0.7nrn,相當于3個單體元)，而其橫向堆砌則較大(4.1nm)。PVC的晶體結構是由間規立構結構組成的，與其他聚合物比較，這種晶體是很小而一不完整的，因而它具有較寬的熔點范圍(120~250°C)。 PVC在某一溫度范圍內進行加工，有些PVC微晶是決不會熔化的。
通常用結晶度表征聚合物中結晶部分所占百分比。用X射線散射研究表明，PVC的結晶度是隨氯乙烯的聚合溫度的降低而升高的，這是由于間規立構鏈段增多和支鏈數目減少造成的。在尿素通道(-78°C)制得的PVC具有高的間規立構規整度和高結晶度，它不溶于現有溶劑，甚至在過熱(200°C )的環己酮中也不溶脹、在400℃也不熔化。高度完整的PVC晶體的熔點是很高的，在分解溫度以上。這種材料是難于加工的。幸運的是，在PVC工業中，正常聚合的PVC只有不高的間規立構規整度，結晶度也較低。這種低結晶度，對十增塑PVC的應用，是極為重要的。結晶度能使增塑PVC具有類似交聯的作用，因而材料具有彈性。例如，一件增塑PVC雨衣，如果沒有彈性，將它掛在鉤上，就會慢慢下墜而延伸到地板，這是無用材料。
