4、低溫聚合
氯乙烯低溫聚合的目的是盡量限制聚合中的副反應和避免反常結構的生成，以取得具有立體規整性、耐熱性優良的聚氯乙烯樹脂。
現在，氯乙烯在0°C以下聚合是耐熱聚氯乙烯(90~100°C)的主要制法。由于聚合過程控制困難，產品樹脂與溶劑及增塑劑相溶性差，加工困難，因此尚未大規模工業化生產。
5、交聯聚氯乙烯
高分子主鏈的交聯，常見的是橡膠和熱固性樹脂。 就其結構來說，易于生成三度空間的網狀結構化合物。聚氯乙烯由于具有獨特的性質，它的高分子交聯，與其它熱塑性樹脂(如聚乙烯)不同，是比較困難的，聚氯乙烯交聯中最大的問題是：
(1)極易分解而伴隨有激烈的著色反應;
(2)分解溫度和加工溫度接近。
無論按什么機理(自由基或游離基機理)進行交聯，都必須考慮上述兩個問題。
交聯可以改善表面硬度、耐熱性、耐溶劑性、蠕變、拉伸強度和尺寸穩定性等，而伸長率、沖擊強度卻有所降低。這對于提高制品的使用溫度和擴大塑料的使用范圍是有發展前途的。
目前已經工業化的是采用使順丁烯二酸和聚氯乙烯加成，再和二異氰酸酯交聯的方法制造交聯聚氯乙烯泡沫塑料板：
制得的聚氯乙烯泡沫板比以往的制品具有更好的熱穩定性，尺寸穩定性以及優良的耐溶劑性。
6、其它改性聚氯乙烯
聚氯乙烯氯化是提高耐熱性的一種方法，由于氯化方法不同，所生成的氯化聚氯乙烯便具有不同的物理、化學性質。在有機溶劑溶液中氯化所得到的氯化聚氯乙烯，其耐熱性是低的;而在鹽酸中將聚氯乙烯進行懸浮氯化，可制得耐熱性高的聚合物。通過氯化，聚合物的極性增強，主鏈的運動受到抑制，因此玻璃化溫度上升，耐熱性提高。為了防止抗沖性降低和改進加工性，需要與其它改性劑(如氯化聚乙烯，乙烯一醋酸乙烯共聚物等)共混。此外，氯化聚氯乙烯具有良好的電絕緣性，尤其是在高溫下絕緣電阻高，介電損耗小。
7、超高聚合度聚氯乙烯
聚合度為2500~3000的超高聚合度聚氯乙烯樹脂比一般聚氯乙烯加工性能雖差些。但是耐熱性、耐寒性和機械強度優異。這些優點可以用于制造高性能的軟質制品，例如耐熱聚氯乙烯電線等。
